Дефектні перовскіти AxBO3, такі як (Li3xLa2/3-x)TiO3, привертають увагу як електроди високої ємності в літій-іонних акумуляторах. Однак механізм, що забезпечує високу ємність зберігання літію, ще не повністю досліджений. У цій роботі досліджено оборотне введення і видалення літію до середньої заповненості порожнини А-сайту 1,71 у дефектному перовскіті (Li0.18Sr0.66)(Ti0.5Nb0.5)O3. Показано, що тонка реорганізація літію під час літіювання має значний вплив на забезпечення високої ємності. На відміну від попередніх досліджень, літій координується до трикутних граней кисневих октаедрів Ti/Nb і зміщується від вікон O4 між порожнинами А-сайтів у синтезованому матеріалі. При електрохімічному літуванні Li-Li відштовхування перерозподіляє весь літій до положення вікна O4, що призводить до втрати рухливості літію. Дивно, але рухливість відновлюється під час надлишкового літіювання і після кількох електрохімічних циклів. Припускається, що реорганізація літію в центр вікна O4 послаблює відштовхування Li-Li і змінює поведінку дифузії від перколяції через сайт до перколяції через зв'язок. Отримані результати дають цінне уявлення про хімічні чинники, що сприяють підвищенню ємності та покращенню дифузії в дефектних перовскітах. У ширшому сенсі дослідження дає фундаментальне розуміння нерівноважних структурних перетворень, що відбуваються в електродних матеріалах під час багаторазових електрохімічних циклів.